Titulaire d'un doctorat de l'Institut d'études politiques de Paris (Sciences Po), Marie Dumoulin a commencé sa carrière au Ministère des Affaires étrangères. Elle a occupé plusieurs postes dans les missions diplomatiques françaises à l'étranger, notamment au Turkménistan, en Algérie et en Allemagne, et a été détachée auprès du ministère allemand des affaires étrangères pendant la présidence allemande de l'OSCE.
Elle a également travaillé au sein de l'équipe de planification politique (CAPS) et a dirigé le département Russie et Europe de l'Est du Ministère français des Affaires Etrangères. Elle bénéficie d'une vaste expérience des processus de règlement des conflits prolongés dans le voisinage oriental de l'Europe.